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2019-06-21
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新材料产业
一、概述
锂离子电池因其优异的使用性能如电压高、比容量大、无记忆效应等深受各电子产品制造厂商的喜爱,产量逐年增大。锂离子电池目前已深入到我们工作和生活的每一个角落,可以说是随处可见,手机、电脑、相机、充电宝、电动自行车、新能源汽车等都将锂离子电池作为理想的电源。目前全国锂离子电池总的消耗量在78亿只左右。
目前我国手机总产量已超过20亿部,如果一部手机配一块锂离子电池,这些电池的平均寿命为3年,那么3年后,我们身边的废旧锂离子电池数量就可能达到数以百亿块。这还不包括笔记本电脑、照相机、充电宝等常用设备中所使用的锂离子电池。随着新能源汽车的日益普及,锂离子电池在新能源汽车上的应用又将带动锂离子电池的生产。从手机到电动自行车再到电动汽车,生活中的废旧锂离子电池越来越多,而资源却愈加紧张,环保要求日益严格,面对数以万计的废旧锂离子电池若处理不好,人们的身体健康将直接或间接地受到伤害。
手机锂离子电池用时间久了会出现鼓包现象,受外力后可能出现破损,电池中含有不稳定的电解质溶液,泄露会污染环境。其电解质六氟磷酸锂(LiPF6)在潮湿的空气中会分解生成有害物质,而碳酸酯类有机溶剂会对水、大气和土壤造成严重污染,严重危害生态系统。即使废锂电池没有发生破损现象,但如果与生活垃圾一起填埋,久而久之,渗出的重金属钴、铜等也会对环境构成潜在的污染。数据显示,1个20g的废旧手机锂电池可污染6 000m3的水资源、污染1km2的土地长达50年左右。可见,如果将数以百亿块的手机废电池随意和垃圾一起处置,对人类环境所造成的污染可想而知。
其实,废旧锂电池可以回收再利用,如一些有价重金属极具回收价值。通常,废旧锂离子电池中钴、锂、镍的比例分别为5%～15%、2%～7%、0.5%～2%,这些金属都是一次资源。尤其是金属钴,因没有单独的矿床,大多伴生于铜、镍矿中,且品位较低,故非常稀少、价格较贵,如果得到有效回收可缓解我国钴资源紧缺的问题。除此之外,废旧锂电池中还含有铜、铝、铁等金属元素,都可以回收再利用,实现物尽其用、变废为宝,不仅环境效益显著,而且经济效益客观。
废旧锂电池回收处理,有助于形成“生产—回收—再生产”的循环链,解决废旧锂电池污染和废物利用的问题,实现新能源汽车的持续发展,缓解我国战略金属资源紧缺局面。
二、锂离子电池回收处理技术
锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、集流体、外壳等部分组成。将电池的正极材料、导电剂及有机黏结剂均匀混合后涂抹在铝箔集流体两侧,将负极材料、导电剂、有机黏结剂均匀混合后涂抹在铜箔集流体两侧,正负极中间用隔膜隔开,均浸在有机电解液中,最后用外壳包裹。废旧锂离子电池在回收之前必须彻底放电确保对人身没有伤害后再进行拆解,除去外壳,分离电极正、负极材料、集流体、电解液等,然后再进行下一步的回收。
1. 锂离子电池外壳的回收
锂电池外壳有钢壳(方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等,还有电池的盖帽,即电池正负极的引出端。回收外壳前需对废旧锂电池进行放电预处理后方可拆解,拆解后的塑料及铁外壳可以回收。通常有:机械粉碎与筛分法,即通过机械破碎、过筛、分选出外壳材料;手工拆解,考虑到对人体的伤害情况尽量不采用这种方法;低温冷冻后拆解,该工艺技术非常环保,但只能回收部分金属材料和锂盐,回收效率低,无法对塑料实现有效回收。
2. 正极材料的回收
锂离子电池以含锂的化合物作正极,只有锂离子,无金属锂。通常为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等材料,目前大部分的锂离子电池正极的活性物质仍采用钴酸锂,因镍钴锰酸锂结合了锰酸锂和钴酸锂两者材料的优势,吸引了众多研究者的兴趣,作为电动自行车和电动汽车的动力电池颇具潜力。
随着这种不可再生矿产资源的耗竭,且正极材料占电池总成本的40%,如果将正极材料中的钴、镍、锂等重金属进行有效回收,变废为宝,实现材料的循环利用,既可以缓解矿产资源危机又实现可持续发展,同时还将带来巨大的经济效益。
(1)活性物质与集流体的分离
首先得将正极活性物质与导电集流体铝箔有效分离,才能实现正极材料的回收,目前常用的方法有:
①刮片。直接将正极材料从铝箔上刮下来,该方法会将铝箔集流体刮破,产生集流体碎屑,使正极活性物质与铝箔混在一起难以分离。
②高温焚烧。通过高温分解去除有机黏结剂,分离锂电池组成材料,使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解,以蒸气形式挥发后,再进行冷凝收集。
③有机溶剂溶解。依据有机物溶解有机物的原理,采用合适的有机溶剂溶解掉正极材料中的有机黏结剂聚偏氟乙烯( PVDF ),从而将活性物质从铝箔上剥离下来。目前研究较多的是有机溶剂——N -甲基吡咯烷酮(NMP),实验证明NMP在70℃时浸泡处理正极钴锂膜可将活性物质完全剥离,铝箔的金属形态不发生任何改变可直接回收,使用后的有机溶剂可以通过蒸馏的方法将黏结剂脱除实现循环使用,唯一的缺点是NM P价格太贵约3万元/ t,高额的成本使其应用受到限制。
④电解剥离。采用电解工艺分离电池正极材料与铝箔集流体。以废锂电池正极为阴极,铅为阳极,溶有柠檬酸的稀硫酸溶液为电解液,在一定的电流密度下电解15 ～30 min,活性物质从铝箔上脱落掉入溶液中,过滤得到电解液与电池渣。钴在低酸度条件下其浸出率达到50%,电流效率达到70%以上。
(2)活性物质的回收
①酸浸出:将分离得到的正极活性物质在硫酸与过氧化氢的体系中浸出得到Co2+和Li +,然后将含Co2+和Li +的浸出液先用二(2-乙基己基)磷酸酯(P2O4)萃取剂除去其中的杂质离子,再用乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P5O7)萃取剂萃取分离水相中的钴离子,得到的富钴有机相。
②碱浸出:电解剥离正极活性物质时,表层的铝会发生氧化而生成一层致密的氧化膜,与酸反应生成铝离子而进入溶液中,而铝离子对萃取剂具有毒性,故除铝效果不理想的话直接对分离效果产生影响。故先采用先碱浸回收铝后再酸浸回收钴和锂。碱浸回收铝的最佳条件是:温度90℃、10% 氢氧化钠(NaOH)溶液,铝的回收率达到96%;酸溶回收钴、锂的最佳条件是:温度90℃、4 mol / L硫酸溶液、固—液比1∶ 8、反应时间100 min,钴、锂的浸出率达到92%。该方法可以回收废旧锂离子电池中有价金属,工艺流程简单,对环境无二次污染,具有一定的实用价值。
③采用生物质秸秆硫酸体系浸出电池渣,钴的浸出率达到99%以上。且通过2级、3级浸出工艺,浸出液中的酸与有机污染物(COD)得到充分利用。对浸出的钴采用草酸沉淀,制备出的电池材料具有较好的放电性能[7]。
④通过化学反应直接生成正极材料。上述几种方法都是先将铝、钴分离出来,若要得到正极材料还需进行进一步的合成,工艺过程繁杂,成本高。如果在分离的过程中直接合成得到正极材料,则可以大大简化生产工艺,提高经济效益。废极片中正极材料只是在使用过程中结构发生了劣化,只要在有效分离后进行调整就可以重新使用。直接综合利用废旧锂离子电池的锂、镍、钴、锰等有价金属,不需对镍、钴、锰、锂等元素进行分离,元素利用率高,节约原料成本。
3. 负极材料的回收
锂电池负极材料的种类繁多:①金属材料,如锂金属。②无机非金属材料,主要是碳材料、硅材料及其他非金属的复合材料。③过渡金属氧化物。目前应用较多的是碳、石墨类和非石墨类碳材料。钛酸锂因具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能,也可作为负极材料在电动汽车上使用,主要的缺点是会降低电池的能量密度。也有一些公司开发用锡合金作负极材料,但仍处于研究阶段,应用较少。导电集流体使用厚度7 ～15μm的电解铜箔,故可以回收其中的铜(含量达35%左右),对于粘附于其上的碳粉,也可回收用作塑料、橡胶等的添加剂。因此,首先得对废锂电池负极组成材料进行有效分离,最大限度地实现废锂电池资源化利用。
通过锤振破碎有效实现碳粉与铜箔间的相互剥离,再根据颗粒间尺寸差和形状差的振动过筛初步分离铜箔与碳粉。铜箔在大于0.250 mm 粒级范围内富集而碳粉在小于0.125 m m 粒径范围内富集,根据粒径不同可直接进行回收利用。
对于粒径为0.125 ～0.250 mm的破碎颗粒,采用气流分选法实现铜与碳粉间的有效分离。通过锤振破碎、振动筛分与气流分选组合工艺可实现废锂电池负极材料中金属铜与碳粉的资源化利用。
4. 有机电解液及隔膜的回收
对于数码类废旧锂离子电池电解液大多不回收,通常采用火法将其烧掉;而作为动力电源的锂离子电池其电解液占电池成本的15%左右,含有丰
富的锂离子,回收价值较高。而且目前常用的电解液一般都选用LiPF6的碳酸脂类有机溶液,在潮湿的空气中,LiPF6会水反应生成有害气体氟化氢,可见,有效回收电解液不仅可以减少有害气体排放,还具有一定的经济效益。锂电池的隔膜带有微孔结构,可以禁止电子通过而使锂离子自由通过,一部分电解质分散于电极和隔膜的空隙中,故一并将隔膜进行回收处理。
电极、隔膜在合适的溶剂中浸泡一定时间后,电解质将完全脱出进入溶剂中。聚碳酸酯(PC)相对介电常数较大,有利于锂盐的溶解。童东革、赖琼钰、吉晓洋等将电解质和隔膜在PC溶剂中浸泡一段时间后,回收得到的电解质LiPF6可重新用于电池。
加拿大的一家公司曾通过低温技术降低电解液中各组分的相对活性,然后用NaOH溶液对电解液进行中和从而实现对锂电池电解液的回收处理。
三、锂电池回收所面临的困境
1. 人们对废旧锂电池回收的意识薄弱
大多数人对于使用后的废旧锂电池不知如何处置,政府也没有设立专门的回收机构,导致大量的锂电池随着垃圾一起掩埋;另一方面废旧锂电池的回收需有足够的回收量才有重新利用的价值,政府机构需大力宣传锂电池的回收的意义唤醒民众的回收意识,铺设回收网络,形成废旧锂电池的回收体系。
2. 废旧锂电池回收处理复杂,成本高
废旧锂电池经过材料拆分后,需经多道工序进行回收,工艺较为复杂,因此,这是一门费时费力、经济效益又低的生意,没有企业愿意去做。目前还没有相关的政策支持锂电池的回收,且环境方面暂时也没有受到太大影响。
3. 政府扶持力度不够
政策法规配套还不够完善。目前锂离子电池的回收基本是小公司在做,还未成气候,动力锂电池回收、拆解的产业规范,回收渠道的规范化、规模化,随着产业规模的扩大,还有待进一步完善。
四、展望
随着科技的发展,锂电池在安全性及使用寿命方面都有了很大的提高,但锂电池的回收利用没有跟上步伐。随着新能源汽车需求的全面攀升,锂离子电池将会供不应求,若只有制造电池的企业,没有电池回收机构,废电池无处处置,新能源的发展也就失去了其原有的意义。有专家预测废旧动力锂电池回收市场将从2018年开始爆发,3 ～5年后的回收市场规模将进一步疯长,故成立专门的回收机构对动力锂离子电池进行回收再利用已迫在眉睫。总之,实现锂电池的可持续发展与缓解能源危机、生态环境、节能减排等关系密切,利国利民,对工业发展具有巨大的推动作用。
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